股票代碼：正丹股份 (300641)
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原文來(lái)源:流程工業(yè)
碳四通常為丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯等產(chǎn)品或混合物。碳四的原料來(lái)源豐富，下游應(yīng)用范圍廣泛，不同組分的物理及化學(xué)性質(zhì)差異巨大，因此碳四的綜合利用對(duì)于石化企業(yè)而言也至關(guān)重要。
碳四的來(lái)源
1.煉油廠
主要來(lái)自于煉廠的催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置等，其中催化裂化裝置占煉廠碳四的主導(dǎo)。通常情況下，碳四作為液化氣中的組分，與丙烷等混合當(dāng)成燃料用途。但近年來(lái)，隨著煉化一體化，乙烯原料輕質(zhì)化，煉廠的碳四附加值在逐漸增加。
2.裂解乙烯裝置
裂解乙烯裝置一般會(huì)副產(chǎn)碳四，其中石腦油為原料的裂解中的碳四含量較多，其他以乙烷、丙烷、丁烷裂解中的碳四含量相對(duì)較少。石腦油裂解乙烯中副產(chǎn)粗碳四，其中抽出丁二烯后的組分為抽余油-1，繼續(xù)抽完異丁烯后的組分為抽余油-2。也有裂解乙烯廠對(duì)于碳四中的2-丁烯與乙烯進(jìn)行烯烴轉(zhuǎn)換，生產(chǎn)丙烯。
3.MTO裝置
副產(chǎn)混合碳四占烴類產(chǎn)物的占比較少，主要成分以1-丁烯和2-丁烯為主，其余組分是丁烷、異丁烯和丁二烯。MTO中的碳四由于產(chǎn)量小，單獨(dú)進(jìn)行深加工難度較大，可以把社會(huì)資源的碳四聚集一起進(jìn)行綜合利用。
油氣田以及頁(yè)巖氣濕氣NGL
傳統(tǒng)的油氣開(kāi)采中，會(huì)有油田伴生氣，其中會(huì)含有碳四組分，但多數(shù)是烷烴。頁(yè)巖氣開(kāi)采中的濕氣中也會(huì)含有丁烷的成分。但是不同的油氣田中的成分含量不同。除了燃燒用途外，烷烴碳四中的正丁烷適合作為裂解乙烯原料，異丁烷適合脫氫生產(chǎn)異丁烯。
碳四下游應(yīng)用
碳四的下游應(yīng)用廣泛，可以對(duì)混合物或者其中單一成分進(jìn)行下游應(yīng)用。碳四作為液化氣燃料用途的附加值最低，且烯烴含量高也影響燃燒性能。裂解乙烯廠裝置碳四中的丁二烯是最為大宗的商品之一，此外較為成熟的應(yīng)用是MTBE、甲乙酮、順酐等產(chǎn)品。通常的碳四下游應(yīng)用如下：
1.芳構(gòu)化
低分子烴類通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴。然后通過(guò)一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的混合芳烴、輕芳烴及重芳烴，同時(shí)副產(chǎn)低烯烴的液化氣及少量的干氣。在成品油緊缺的時(shí)候，地方煉廠上了很多芳構(gòu)化產(chǎn)能，主要用于調(diào)油用途，但現(xiàn)在的經(jīng)濟(jì)性已經(jīng)明顯下降。
2.丁二烯
碳四中最大宗的產(chǎn)品之一，主要用于合成橡膠（丁苯、順丁、丁腈等）、ABS、丁苯膠乳、彈性體（SBS、SEBS等）、己二腈、噻吩、四氫苯酐等用途。丁二烯較難存儲(chǔ)，通常在壓力情況下存儲(chǔ)，或低溫下存儲(chǔ)防止自聚。丁二烯的船及槽車(chē)可以與LPG船和車(chē)通用，但需要的壓力等級(jí)、氧含量等要求更為苛刻。
3.異丁烯
因?yàn)榛旌咸妓闹挟惗∠┡c丁烯通常會(huì)共同存在，通過(guò)物理方法較難分離，一般是通過(guò)甲醇醚化，將其中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE。MTBE可以用于汽油調(diào)和，或再裂解生成高純度異丁烯。高純度異丁烯是生產(chǎn)丁基橡膠的原料，也可以異丁烯合成MMA、聚異丁烯、抗氧化劑等產(chǎn)品。近年來(lái)通過(guò)異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯的裝置也逐漸增多。
4.1-丁烯及2-丁烯
二者之間可以通過(guò)異構(gòu)轉(zhuǎn)換。1-丁烯可以作為L(zhǎng)LDPE的共聚單體，合成聚1-丁烯等；2-丁烯用于生產(chǎn)甲乙酮、醋酸仲丁酯等。丁烯通過(guò)氧化脫氫（不是直接脫氫）生產(chǎn)丁二烯，但是原料的物耗能耗較高，相對(duì)于碳四抽提的成本高。
5.丁烷
分正丁烷和異丁烷，正丁烷除燃燒用途外，可以用于裂解乙烯原料，合成順酐等；正丁烷合成順酐會(huì)與純苯為原料的路線競(jìng)爭(zhēng)。異丁烷作為裂解乙烯的收率不佳，可以通過(guò)異構(gòu)成正丁烷，但需要一定的規(guī)模體量進(jìn)行異構(gòu)才有經(jīng)濟(jì)性。異丁烷可以與丁烯合成異辛烷用于烷基化汽油，也可以脫氫生產(chǎn)異丁烯。
裂解C5是石腦油或其他重質(zhì)等裂解原料蒸汽裂解制乙烯（簡(jiǎn)稱石腦油乙烯）過(guò)程中副產(chǎn)物。裂解C5含有30多種沸點(diǎn)相近的組分，利用價(jià)值較高，其中含量較多的組分為異戊二烯、間戊二烯與環(huán)戊二烯，三者約占C5總量的40%~55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。裂解C5中還含有15%~25%的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等單烯烴。
裂解C5餾分主要來(lái)源
裂解C5餾分主要是來(lái)自于石腦油或其他重質(zhì)裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物，一般占乙烯產(chǎn)量的10%左右，受裂解原料影響C5餾分成分出現(xiàn)相應(yīng)變化，因富含異戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊二烯等二烯烴組分而備受矚目。自1982年上海石化組織開(kāi)展碳五綜合利用聯(lián)合攻關(guān)以來(lái)，30多年來(lái)我國(guó)在裂解C5餾分綜合利用方面取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。
裂解C5餾分分離加工主要方法
對(duì)于裂解C5餾分，使用不同餾分工藝，可得到不同純度的C5餾分產(chǎn)品，相對(duì)于其他國(guó)家，我國(guó)未掌握碳五分離技術(shù)之前，一直將副產(chǎn)的C5餾分作為燃料直接使用，后來(lái)在原國(guó)家計(jì)劃委員會(huì)高度重視和大力支持下，我國(guó)才開(kāi)始重視裂解C5資源的開(kāi)發(fā)利用。
對(duì)裂解C5各餾分分離加工方法主要有三種：全組分分離、部分分離和直接利用。
全組分分離是從碳五餾分中分離出異戊二烯、間戊二烯、雙環(huán)戊二烯和單組分；部分分離是從碳五餾分中僅分離出異戊二烯、間戊二烯、雙環(huán)戊二烯和單烯烴中的部分產(chǎn)品；直接利用則是加氫飽和作為乙烯裂解原料使用，或者作為調(diào)節(jié)汽油的一種組分。
裂解C5下游應(yīng)用及前景
1.異戊二烯
異戊二烯主要用途
異戊二烯的主要用途是在橡膠和精細(xì)化工行業(yè)，在橡膠應(yīng)用方面異戊二烯是合成橡膠的重要單體，主要用在合成異戊橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物和丁基橡膠等行業(yè)。橡膠行業(yè)對(duì)異戊二烯的消耗量占據(jù)了異戊二烯年產(chǎn)量的77.4%。
精細(xì)化工行業(yè)異戊二烯的應(yīng)用主要體現(xiàn)在兩方面：一是甲基庚烯酮、維生素E、芳樟醇最終合成芳樟酯等香精香料等；二是經(jīng)異戊烯醇合成高效低毒農(nóng)藥除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑的中間體賁亭酸酯。
異戊二烯的應(yīng)用前景
根據(jù)最新研究進(jìn)展，異戊二烯和聚丁二烯可以合成一種無(wú)規(guī)共聚物：丁二烯/異戊二烯橡膠；這種無(wú)規(guī)共聚物具有的特殊性能不同于均聚物（異戊橡膠和順丁橡膠）性能，此種橡膠不僅具有優(yōu)異的耐疲勞性、耐寒性、抗撕裂性，而且還具有良好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、耐磨性、抗?jié)窕缘?，目前尚未?shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但具有良好的應(yīng)用前景。
2.間戊二烯
間戊二烯主要用途
間戊二烯當(dāng)前主要應(yīng)用于生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂和固化劑甲基氫化苯酐（包括甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐）；除此以外還可生產(chǎn)：間戊二烯濃縮物樹(shù)脂，特定的高含量單烯烴改性的間戊二烯濃縮物樹(shù)脂、芳香族改性的間戊二烯濃縮物樹(shù)脂，萜烯改性間戊二烯樹(shù)脂，芳香族和萜烯改性間戊二烯樹(shù)脂等等；碳五石油樹(shù)脂具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，同時(shí)還具備調(diào)節(jié)黏性、熱穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于橡膠和黏合劑的增黏劑、涂料、路標(biāo)漆、油墨、造紙等行業(yè)。
間戊二烯還可以生產(chǎn)甲基氫化苯酐，甲基氫化苯酐中的甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐是性能優(yōu)良的液態(tài)有機(jī)酸酐類環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；氫化酸酐類固化劑配合低黏度環(huán)氧樹(shù)脂，可形成黏度低、有良好浸漬性、使用周期長(zhǎng)和具備良好綜合機(jī)電性能的固化物，是電子、電機(jī)工業(yè)及變壓器澆筑產(chǎn)品等行業(yè)首選的原材料；其中甲基六氫苯酐還特別適用于戶外場(chǎng)所如發(fā)光二極管、特殊用途電容器、點(diǎn)火線圈、運(yùn)動(dòng)器材等抗紫外線、抗?jié)裥院玫沫h(huán)氧樹(shù)脂固化領(lǐng)域。
間戊二烯的應(yīng)用前景
國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂，多為脫除大部分環(huán)戊二烯后余下的C5餾分生產(chǎn)出的混合C5石油樹(shù)脂，其質(zhì)量與間戊二烯石油樹(shù)脂存在明顯差異，隨著我國(guó)汽車(chē)行業(yè)改型換代的不斷發(fā)展及消費(fèi)升級(jí)的大背景下，國(guó)內(nèi)對(duì)高檔C5石油樹(shù)脂的需求及戶外型高級(jí)固化劑的需求會(huì)逐漸放大，同時(shí)加大對(duì)間戊二烯的需求量，在當(dāng)前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量無(wú)法滿足需求的情況下，勢(shì)必會(huì)進(jìn)一步刺激進(jìn)口量增加。
3.環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯
環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯主要用途
因環(huán)戊二烯（CPD）本身的活潑性以及工藝制取上的特點(diǎn)，工業(yè)上一般先將環(huán)戊二烯二聚成雙環(huán)戊二烯（DCPD），然后再經(jīng)過(guò)解聚或再二聚得到各種純度的環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯，根據(jù)其純度可將雙環(huán)戊二烯分為聚合級(jí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）、乙丙橡膠（EPDM）級(jí)（95%≤質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤99%）、聚酯級(jí)（80%≤質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤85%）、低純度級(jí)（68%≤質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤80%）。
不飽和樹(shù)脂是種應(yīng)用比較廣泛的熱固性樹(shù)脂，一般是由二元酸和二元醇縮聚反應(yīng)產(chǎn)生，具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，按功能用途一方面可作為基體材料，通過(guò)玻璃纖維增強(qiáng)制作復(fù)合材料，用于風(fēng)電能源、軌道交通、綠色建筑、輕量化工程、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域；另一方面可以和無(wú)機(jī)填料混合做成非增強(qiáng)材料，用于人造石、涂料、澆鑄工藝品等領(lǐng)域。
雙環(huán)戊二烯在不飽和樹(shù)脂方面的應(yīng)用主要是部分替代苯酐改性不飽和聚酯樹(shù)脂，用DPCD改性的不飽和聚酯樹(shù)脂比傳統(tǒng)不飽和聚酯樹(shù)脂使用的苯乙烯量減少10%，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)還可改善樹(shù)脂耐熱性、耐腐蝕性，尤其是在氣干性和彎曲強(qiáng)度有很大提高；雙環(huán)戊二烯（DCPD）加氫樹(shù)脂與普通石油樹(shù)脂相比，DCPD加氫之后不飽和鍵消失，化學(xué)穩(wěn)定性增加且保留了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，易與基體聚合物中的橡膠相形成分子纏結(jié)，與極性和非極性材料都有著相對(duì)適宜的黏接力；尤其適用即用即棄型衛(wèi)生材料領(lǐng)域，如食品包裝用品、一次性紙尿布、壓敏膠、婦女衛(wèi)生巾等。
乙丙橡膠是世界上三大合成橡膠品種之一，廣泛用于電線電纜、汽車(chē)零部件、防水卷材等橡膠雜件領(lǐng)域。
環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯未來(lái)發(fā)展前景
我國(guó)2018年通過(guò)裂解C5餾分生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能約44.5萬(wàn)噸，產(chǎn)量約26.8萬(wàn)噸；雙環(huán)型不飽和樹(shù)脂消耗雙環(huán)戊二烯約17.1萬(wàn)噸，占比約64%；DPCD加氫石油樹(shù)脂消耗雙環(huán)戊二烯約8.4萬(wàn)噸，占比約31%；乙叉降冰片烯（ENB）行業(yè)消耗雙環(huán)戊二烯約0.77萬(wàn)噸，占比約3%；另外出口裂解C5產(chǎn)雙環(huán)戊二烯約0.75萬(wàn)噸，占比約3%。
當(dāng)前國(guó)內(nèi)對(duì)DCPD加氫石油樹(shù)脂的需求量每年達(dá)40萬(wàn)噸，從2015年以前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家生產(chǎn)DCPD氫化樹(shù)脂，到2018年10萬(wàn)t/a的產(chǎn)能規(guī)模，平均年增長(zhǎng)率在3%左右，在當(dāng)前國(guó)內(nèi)每年約40萬(wàn)噸需求量的刺激下，預(yù)計(jì)未來(lái)三年DCPD加氫石油樹(shù)脂產(chǎn)能將會(huì)以5%的增長(zhǎng)速度遞增，近而進(jìn)一步帶動(dòng)對(duì)雙環(huán)戊二烯（DPCD）的需求。
乙烯裝置副產(chǎn)的C9餾分，簡(jiǎn)稱裂解C9。裂解C9是將石腦油或輕質(zhì)柴油等液體原料裂解后，從裂解副產(chǎn)品中分離出C5餾分、C6-C8餾分后剩余的餾分，通常占乙烯總產(chǎn)量的10% ～ 15%。
裂解C9的來(lái)源
一、蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物，含大量不飽和組分, 成分約150多種 ；
二、重整C9，煉廠重整裝置二甲苯塔底油。
裂解C9加工利用路線
一是通過(guò)精餾分離出多種產(chǎn)品，可以分離出DCPD、雙甲基環(huán)戊二烯（DMCPD），分離出烷基苯餾分加氫生產(chǎn)高芳溶劑油、汽油調(diào)和組分，分離出苯乙烯和茚餾分再聚合成石油樹(shù)脂，分離出重組分生產(chǎn)燃料或?yàn)r青，分離出萘和甲基萘；
二是先聚合后分離加氫，C9餾分中的單烯烴組分聚合分離出未進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)及沸點(diǎn)低的組分得到石油樹(shù)脂，生產(chǎn)石油樹(shù)脂過(guò)程中同時(shí)會(huì)產(chǎn)生閃蒸油，通過(guò)加氫得到高芳溶劑油、汽油調(diào)和組分；
三是直接加氫生產(chǎn)汽油調(diào)和組分。
C9的主要用途
裂解C9餾份約有150多種化學(xué)成分，含有大量烯烴，極易聚合，膠質(zhì)含量高，組分分散，各組分含量低，沸點(diǎn)又非常接近，單組分利用難度大。從合成化學(xué)的角度可以將組成分成兩類：活性組分（苯乙烯、茚和雙環(huán)戊二烯等），聚合成石油樹(shù)脂，或加氫為非活性組分；非活性組分（烷基苯和稠環(huán)芳烴如茚、二甲苯、萘、甲基萘等），做芳烴溶劑，或?qū)Χ妆剑≒X）生產(chǎn)原料。
C9的利用主要有以下幾方面：
1.C9石油樹(shù)脂生產(chǎn)
C9石油樹(shù)脂是由石油裂解所副產(chǎn)的C9餾分，經(jīng)過(guò)預(yù)處理、聚合反應(yīng)、蒸餾等工藝而生產(chǎn)的一種熱塑性樹(shù)脂，它不屬于高聚物，是分子量在300~3000 的低聚物。由于其具有較低的酸值，混溶性好、耐水、耐化學(xué)品，且化學(xué)性能穩(wěn)定，作為促進(jìn)劑、調(diào)節(jié)劑、改性劑被廣泛應(yīng)用在涂料、油漆、橡膠等行業(yè)。但所生產(chǎn)的石油樹(shù)脂顏色較深，產(chǎn)品性能不足，需經(jīng)過(guò)加氫處理。加氫難度大成本高，技術(shù)有待于改進(jìn)。
2.高純度雙環(huán)戊二烯（DCPD）生產(chǎn)
C9餾分中DCPD含量一般都在30%以上。高純度DCPD主要用于精細(xì)化工，如聚雙環(huán)戊二烯材料、光學(xué)有機(jī)玻璃材料、環(huán)氧樹(shù)脂、以及金屬有機(jī)化合物、化工中間體、制備二茂鐵、化工助劑、金剛烷、戊二醛、乙丙橡膠、制備高能燃料等產(chǎn)品。
3.高品質(zhì)芳烴溶劑生產(chǎn)
大部分企業(yè)先合成石油樹(shù)脂，或抽提DCPD后，消耗大部分活性組分后，剩余組分一、二段加氫做溶劑油。或?qū)9以上組分切割，脫除膠質(zhì)，降低砷、硫等含量后，通過(guò)一段加氫后，飽和大部分烯烴后，可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分；再經(jīng)過(guò)二段高溫加氫脫出硫等雜質(zhì)和剩余烯烴后，可用作高芳溶劑油、提取芳烴等。
由于含有大量烯烴，極易聚合，砷、膠質(zhì)含量高，加氫難度大，需經(jīng)過(guò)流程切割，除去重組分，而這樣要損失30%左右的高價(jià)值芳烴。
4.提取高附加值的單組份
如茚、二甲苯、萘、甲基萘等，及碳九焦油的利用。
結(jié)語(yǔ)
C4、C5、C9是化工綜合利用的寶貴資源，已經(jīng)由最初的混合利用逐漸轉(zhuǎn)向了分離單組分，朝制備精細(xì)化、多元化、高端化產(chǎn)品的方向發(fā)展。國(guó)內(nèi)外大型企業(yè)亦將發(fā)展C4、C5、C9產(chǎn)業(yè)鏈納入全球戰(zhàn)略的一部分。目前，典型的C4，C5分離與利用相關(guān)技術(shù)開(kāi)發(fā)商有?？松梨凇⒗驳冒腿麪?、IFP、巴斯夫、UOP、中石化、旭化成、瑞翁、中石油、Lummus等。
總體而言，中國(guó)與國(guó)外先進(jìn)水平仍有較大差距。以C5為例，異戊二烯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)業(yè)鏈較為完整，生產(chǎn)集中度較高、下游市場(chǎng)開(kāi)拓較好。而環(huán)戊二烯和間戊二烯下游主要以民企和外資企業(yè)為主，生產(chǎn)集中度低，產(chǎn)品以中低端為主。
在全球石化原料供應(yīng)形式不斷變化，中國(guó)化工產(chǎn)業(yè)高端化發(fā)展迫在眉睫的背景之下，C4、C5、C9產(chǎn)品鏈已逐漸被推向石化產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)領(lǐng)域。未來(lái)，企業(yè)如何設(shè)計(jì)新增C4、C5、C9資源產(chǎn)品方案，傳統(tǒng)石化企業(yè)如何優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，對(duì)于增強(qiáng)企業(yè)持久競(jìng)爭(zhēng)力，提升效益和整個(gè)產(chǎn)業(yè)的附加值，都具有極為重要意義。C4、C5、C9產(chǎn)業(yè)的發(fā)展亦將會(huì)給相關(guān)工程技術(shù)和設(shè)備供應(yīng)商帶來(lái)莫大機(jī)遇。
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